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脂肪酰胺的化学反应

脂肪酰胺的化学反应

尽管脂肪酰胺在一般处理条件下稳定性很高,但是通过酰胺基团的化学反应它还是很容易转化为不同的衍生物。利用这些反应可以制备很多种类的表面活性剂、塑性材料、树脂。

 

与甲醛的反应

脂肪酰胺与甲醛反应,生成很多衍生物,其中很多在工业上有广泛的用途。图11示意出了其中部分较简单的反应

图11

 

脂肪酰胺与甲醛的反应

在脂肪酰胺与甲醛反应中的关键中间体是N-羟甲基酰胺

 

     2RCONH2 + CH2O → RCONHCH2OH

 

在如有象硼酸,氢氧化钠,碳酸钾一类的催化剂存在的条件下,将酰胺与甲醛水溶液加热或多聚甲醛一起加热,就可以制备这些化合物。以苯或醇可以用作溶剂。在105-110℃条件下,反应可能发生,而不需用催化剂.(9,63A)。

N-羟甲基脂肪酰胺自身可以作为高熔点物料而被分离出来。(N-羟甲基硬脂酰胺熔点高达115℃)。它们有很多有用的性能,可作为织物防水剂(15,65,72,77),聚乙烯爽滑剂(56),压敏磁带的背面涂胶成分之一(61)。

更常见的是,N-羟甲基化合物不单独被分离出来,而是进一步继续反应成衍生物。有时这些衍生物由脂肪酰胺经一步反应即可制备。其中大家所熟知的衍生物有以甲基硬脂酰胺吡啶氯化物为基础的防水剂(2甲4氯),或其他相关衍生物(37,67B)。以盐酸或其他酸为催化剂,在己烷,苯,或率乙烯溶剂中,酰胺与甲醛,吡啶在50-100度条件下反应,就可以制备这一类的化合物:

     RCONH2 + CH2O + N + HCl  → 

    RCONHCH2-N+Cl - +H2O

三乙基,三丁基胺可以代替吡啶。

生成的吡啶化合物具有水溶性,在水中象肥皂液一样。它从溶液中附着在纤维上。干燥后,处理过的织物被加热几分钟,到130-150℃,赶出吡啶使该化合物分解。在织物上的蜡状防水剂残留物就可能主要包含甲撑双硬脂酰胺,其结构式为C17H35CONHCH2NHCOC17H35

 

甲撑双酰胺也可以由酰胺与甲醛在无机酸存在的条件下直接反应生成:

 

      2RCONH +  CH2 无机酸    RCONHCH2NHCOR  +  H2O

 

或者用脂肪酸处理N-羟甲基衍生物。双酰胺具有熔点高(135-170℃)和酰胺的稳定性好的特点。它们可作为塑性材料(25,64B),金属拉丝润滑剂(26,26A,54A),防锈剂(44),以及粉末冶金的粘合剂(54A),用途很广。

在多数情况下,甲撑双酰胺是作为脂肪酰胺与甲醛在酸性条件下反应生成的副产物。

很多其他的功能基团可以加成到N-羟甲基酰胺上,如图11所示。这些基团有:

                    Cl                     氯基

                     OCOR′                 酰基

                     OR′                   醚基

                     SR′                   烷基硫

RCONHCH         OCH2CH2OH               羟代一氧基

                     OCH2CH2N(CH2CH2OH)    三乙醇胺基

                     NHCOCH=CH2             丙烯酰氨基

                     PO(OH)2              亚磷酸基

                     SO3N                  磺酸钠基

                     SCH2COOH               乙酸基巯基 

 

由于接下来丙烯基团可以发生聚合,则丙烯酰胺的衍生物很引人注目。例如,在80℃的苯中,以α,α′-偶氮二异丁腈为催化剂,该聚合反应即可进行。高级酰胺的衍生物的均聚物疏水性非常强,可以作很好的防水剂。用乙烯醋酸酯,苯乙烯,或丙烯酸酯(8,9)一类的单体,就可以制备出共聚物 。N-羟甲基脂肪酰胺也可以与蜜胺甲醛树脂或其他树脂相反应。这类反应用于生产棉织品的长效防水涂饰剂。

  磺酸盐衍生物是由Oda IGEPON,HO1/81和Luwipal R.名下的前I.G.Farbenindustrie(公司)蕞早提供的离子型表面活性剂。他们可能通过N-羟甲基酰胺来制备,但更方便的方法是,在210℃条件下,将固体酰胺与无水甲醛和亚硫酸钠直接反应而取得。

 

         RCONH2  +  CH2O.NaHSO3         RCONHCH2SO3Na   +    H2O

 

该反应在有无水硫酸钠和哌啶作催化剂的条件下发生的(43,71)。

蕞后,N-羟甲基脂肪酰胺能与含氧基,硫基,和硝基的化合物缩合:

 

                ------尿素和硫尿 

                ------羟甲基尿素

                ------2,3-二羟基丙酸硫醇酯

                ------芳基氯代硫酰

 

尽管通过这些缩合得到的表面活性剂很有用,但他们没有明确的化学特征。该聚合反应一般是在较高温度下,常常在有溶剂和硫酸一类的催化剂存在的条件下进行的。

所有这些化合物都通过N-羟基酰胺途径制得。当脂肪酰胺在140-150℃温度下以苯磺酸为催化剂与过量无水甲醛(1.5-3摩尔)反应时,就得到环状的杂氧二嗪。 (63A)

 

 

                                     CH2

                                           

  2R-CO-NH2  +3CH2O          R-CO-N          O

                                                +  H2O

                                H2C         CH2   

                                      N-CO-R

 

3,5二酰基四氢化1,3,5-杂氧二嗪

 

与乙烯氧化物的反应

脂肪酰胺与2-50摩尔的氧化乙烯反应,得到两个系列的非离子型表面活性剂:

 

                             (CH2CH2O)xH

(a) RCON 

(CH2CH2O)yH

 

(b) RCONH(CH2CH2O)xH

  

反应主要产物为二取代物(a)。在有如碱金属氢氧化物,碳酸盐,甲基氧化物催化剂,或脂肪酸皂存在情况下,该乙氧基化反应就可以实现。压力需升至200psa,温度需升至200℃以上。低级的醇可以用作溶剂。必须隔离水,以防止生成副产物聚乙二醇,HO(CHCHO)X  H。 

根据酰胺脂肪链的饱和程度,以及氧化乙烯基团聚合量的大小,乙氧基脂肪酰的状态由一般的液态变到柔软的膏状,直至高熔点的蜡状。他们都是高活性的非离子型表面活化剂。氧化乙烯基团的聚合量越大,在极性溶剂中的溶解性越好。

氧化乙烯脂肪酰胺热稳定性好,抗酸碱引起的水解,而且不受钙,镁或其它多价金属离子的影响(63A)。

这一类化合物用作棉织物的乳化剂,棉织物的柔软剂,润湿剂(46),抗静电剂(22,38,46A),钢铁酸洗缓蚀剂(4),以及石油水浮法回收的表面活化剂(13)。

 

其它反应

脂肪酰胺与很多其它的有机化合物的反应见附图12。在这些反应中,那些与活泼的含氯化合物---含氯醚,酰氯(66),以及其它类似的化合物的反应大概是蕞重要的。

 

 

附图12

脂肪酰胺与有机化合物的反应

 

            

蕞后,附图13表示出了脂肪酰胺与无机试剂的反应。有时将脂肪酰胺与硫,***,硫酸反应磺化生产非离子型表面活性剂。然而,更普遍的是,用多种不同的替代酰胺反应磺化。

 

附图13

脂肪酰胺与无机化合物的反应


 

蕞后,附图13表示出了脂肪酰胺与无机试剂的反应。有时将脂肪酰胺与硫,***,硫酸反应磺化生产非离子型表面活性剂。然而,更普遍的是,用多种不同的替代酰胺反应磺化。

 

附图13

脂肪酰胺与无机化合物的反应

除了在附图11,12,13中所总结的酰胺基团的化学反应特征外,脂肪链自身有时也能参与反应。例如,不饱和酰胺可以形成环氧化,被磺化,或者被氧化(50)。同样,酰胺一位甲撑基团可与其他反应物缩合。

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